Blanchiment de la laine : eau oxygénée et hydrosulfite de sodium comparés à 60 °C

2. Conditions appliquées et écarts à l’énoncé

L’énoncé prévoit des températures différentes pour les deux traitements et une durée théorique de deux heures, et laisse libre l’intervalle entre deux retraits [1]. Pour conduire les deux séries dans un même bain-marie, une température commune de 60 °C a été retenue, entre les 55 °C prévus pour l’eau oxygénée et les 65 °C prévus pour l’hydrosulfite ; la durée a été raccourcie à 50 minutes. Le tableau 2 compare les conditions prévues et appliquées.

3. Déroulement des essais

La figure 1 résume le déroulement. Grégoire Vervaele a conduit la série à l’eau oxygénée, Zoran Boudey la série à l’hydrosulfite de sodium, et Hippolyte Briand a dosé les bains de la série à l’eau oxygénée.

Chaque bain est préparé à 1 L ; 5 mL du bain à l’eau oxygénée sont prélevés aussitôt pour le dosage initial, à $t = 0$, puis chaque bain est réparti en cinq pots, placés ensemble dans le bain-marie. Chaque écheveau, tassé au fond de son pot, est maintenu sous la solution par deux baguettes de verre, comme le montre la figure 2. Toutes les 3 à 4 minutes, l’opérateur de chaque série soulève chaque écheveau à l’aide des baguettes, le fait tourner quelques tours dans la solution, l’essore par torsion au-dessus du pot et le replace au fond, comme le montre la figure 3.

Toutes les 10 minutes, un écheveau de chaque série est retiré de son pot. Un écheveau traité à l’eau oxygénée est rincé, neutralisé à l’acide formique, puis rincé de nouveau ; un écheveau traité à l’hydrosulfite est seulement rincé. Chaque écheveau est ensuite référencé et séché à l’étuve. Le bain du pot d’eau oxygénée d’où un écheveau vient d’être retiré est versé dans un bécher gradué et complété à 200 mL d’eau épurée à la pissette, pour compenser l’évaporation, puis 5 mL en sont prélevés pour le dosage. Chaque durée correspond ainsi à un écheveau distinct, traité dans un pot distinct, et chaque concentration au bain d’un pot distinct.

4. Dosage de l’eau oxygénée du bain

L’eau oxygénée est dosée par le permanganate de potassium en milieu sulfurique [1]. La prise d’essai de 5 mL, diluée par 50 mL d’eau et acidifiée par 5 mL d’acide sulfurique au 1/10, est agitée sur un agitateur magnétique ; la solution de permanganate à 0,04 mol/L est versée à la burette jusqu’à la première coloration rose du mélange, et le volume versé est relevé, comme le montre la figure 4. Aucun critère de persistance de la coloration n’a été appliqué.

Les couples en jeu sont $\ce{MnO4-}/\ce{Mn^2+}$ et $\ce{O2}/\ce{H2O2}$ [1]. Le permanganate est réduit et l’eau oxygénée oxydée :

Le bilan échange dix électrons :

À l’équivalence, la quantité d’eau oxygénée de la prise d’essai vaut les cinq demis de celle du permanganate versé. Avec $c$ la concentration du permanganate, $V_\mathrm{e}$ le volume versé à l’équivalence et $V_0$ celui de la prise d’essai, la concentration molaire du bain en eau oxygénée est :

Sa concentration massique s’en déduit par la masse molaire de l’eau oxygénée, 34,01 g/mol. Les valeurs relevées sont les volumes $V_\mathrm{e}$, à 0,1 mL près ; le code d’analyse en calcule $C$ par l’équation (2).

La concentration nominale du bain se calcule de la formulation. La décomposition $\ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}$ libère une mole de dioxygène pour deux moles d’eau oxygénée : une solution à 130 volumes contient deux fois 130 L divisés par le volume molaire, 22,414 L/mol, soit 11,6 mol/L d’eau oxygénée, que la dose de 25 mL/L dilue dans le bain.

5. Mesure du degré de blanc et photographies

Le degré de blanc des onze écheveaux secs est lu sur un appareil de mesure optique : l’échantillon est éclairé par une lumière blanche artificielle dans un compartiment fermé, puis l’appareil affiche l’indice. Le modèle de l’appareil et la définition de l’indice ne sont pas connus ; seul est établi que l’indice croît avec la blancheur. Chaque écheveau a fait l’objet d’une seule lecture, et la valeur du témoin sert de point initial, à $t = 0$, aux deux séries.

Chaque écheveau a aussi été photographié, fils verticaux. Les photographies n’ont pas été prises sous un éclairage contrôlé : elles montrent l’aspect des fils, et non une couleur mesurée.

6. Sources d’incertitude

• Degré de blanc : une seule lecture par écheveau et un seul écheveau par durée ; ni la répétabilité de l’appareil ni la variabilité d’un écheveau à l’autre ne peuvent être estimées. Le plan d’analyse ne repose donc que sur le signe des écarts et le sens des variations, sans incertitude chiffrée.
• Dosage : un seul dosage par prise d’essai ; le virage est jugé à la première coloration rose, sans critère de persistance ; le délai entre le prélèvement et le dosage n’est pas contrôlé.
• Interférences : le permanganate oxyde aussi d’autres substances que l’eau oxygénée ; une substance oxydable passée de la laine au bain augmenterait le volume versé, et la concentration calculée, dans les pots, mais non dans la prise initiale.
• Complément à 200 mL : l’écheveau retiré emporte une part du bain qui l’imprègne, et l’eau ajoutée dilue alors le bain restant ; cette dilution, que rien n’a mesurée, abaisse la concentration des pots, mais non celle de la prise initiale.
• Conditions : la température du bain-marie et des pots n’a pas été relevée, ni la masse exacte des écheveaux, ni la durée et la température du séchage à l’étuve.

Aucune donnée n’est exclue : chaque valeur reçue entre dans l’analyse.

7. Plan d’analyse

L’hypothèse H1 se juge par l’écart $D - D'$ entre le degré de blanc de l’écheveau traité à l’eau oxygénée et celui de l’écheveau traité à l’hydrosulfite, à chacune des cinq durées de 10 à 50 minutes. Un test des signes unilatéral compte les écarts positifs : si les deux traitements se valaient, chaque écart serait positif ou

À 10 minutes, la série à l’eau oxygénée a acquis 74 % de son gain à 50 minutes, la série à l’hydrosulfite 44 %. La part de l’eau oxygénée croît ensuite à chaque durée ; celle de l’hydrosulfite est plus élevée à 30 minutes qu’à 40 minutes, ce qui est l’inversion de son degré de blanc décrite plus bas, rapportée au gain final.

La figure 7 donne, à chaque durée de 10 à 50 minutes, l’écart entre les degrés de blanc des deux écheveaux, celui de l’eau oxygénée moins celui de l’hydrosulfite.

Les 5 écarts sont positifs : à chaque durée, l’écheveau traité à l’eau oxygénée dépasse celui traité à l’hydrosulfite. L’écart moyen est de 6,90 ; le plus grand, 9,27, est à 10 min, le plus petit, 3,72, à 30 min. Si les deux traitements se valaient, chaque écart serait positif ou négatif avec la même chance, et 5 écarts positifs sur 5 ne sortiraient qu’une fois sur les 32 combinaisons de signes : le test des signes donne cette probabilité unilatérale, 0,031.

Entre 10 et 50 minutes, le degré de blanc de la série à l’eau oxygénée croît à chaque durée. Celui de la série à l’hydrosulfite croît aussi, à une inversion près, de −0,69 entre 30 et 40 minutes.

2. Concentration en eau oxygénée du bain

La figure 8 donne, pour chaque prise d’essai, le volume de permanganate versé à l’équivalence, valeur relevée, et la concentration en eau oxygénée qui s’en calcule.

La formulation donne une concentration nominale de 0,290 mol/L, soit 9,86 g/L, qui demanderait 14,5 mL de permanganate à l’équivalence. Le bain préparé, à 0 min, contient 0,254 mol/L, soit 8,6 g/L : 88 % de la concentration nominale. Le pas de lecture de la burette, 0,1 mL, vaut 0,07 g/L de concentration ; chaque dosage n’a été fait qu’une fois, et l’erreur du virage n’est pas chiffrée : aucune concentration ni aucune variation ne porte d’incertitude connue au-delà de ce pas.

Le volume versé passe de 0 à 10 minutes d’une hausse de 0,2 mL, deux fois le pas de lecture de la burette, soit 1,6 %, puis baisse à chaque prise suivante : de 10 à 50 minutes, il perd 2,4 mL, 24 fois le pas de lecture, soit 18,6 %, une baisse 12 fois plus grande que la hausse initiale. De 0 à 50 minutes, la concentration baisse de 17,3 % et vaut à la fin 7,1 g/L, soit 83 % de la concentration initiale.

3. Photographies des écheveaux

La figure 9 réunit les photographies des onze écheveaux. Prises sans éclairage ni réglage normés, elles documentent les échantillons, mais ne permettent pas de comparer leur couleur : seul le degré de blanc compare les écheveaux.

bain conserve encore 83 % de sa concentration initiale, soit 7,1 g/L : l’oxydant n’a pas manqué pendant l’essai.

Le bain préparé contient 88 % de sa concentration nominale ; le titre réel de la solution commerciale n’a pas été vérifié, et les essais ne permettent pas d’expliquer cet écart.

La hausse de 1,6 % entre 0 et 10 minutes ne peut pas être une hausse réelle de l’eau oxygénée : aucun pot n’en reçoit après sa préparation, et le complément à 200 mL ne peut que diluer le bain. C’est une anomalie de la mesure : un écart de 0,2 mL sur une douzaine de millilitres est de l’ordre de ce que peut produire un virage jugé à la première coloration rose, sans critère de persistance. La baisse entre 10 et 50 minutes, mesurée entre pots traités de la même façon, est 12 fois plus grande que cette hausse : elle suffit à retenir l’hypothèse, mais son ampleur, comme la baisse de 17,3 % sur 50 minutes, n’est qu’un ordre de grandeur.

d. Effet des incertitudes sur les conclusions

Chaque écart est la différence de deux lectures dont l’incertitude n’est pas connue. Un seul écart négatif, par exemple à 30 minutes où il ne vaut que 3,72, suffirait à porter la probabilité du test des signes au-dessus du seuil de 0,05 : l’hypothèse H1 ne serait plus retenue selon le plan. Une seconde inversion ferait de même tomber la conclusion sur l’hydrosulfite pour l’hypothèse H2. Celle sur le bain résiste mieux : sa baisse entre 10 et 50 minutes dépasse nettement la seule variation contraire observée.

2. Limites

• Une seule itération de l’essai, un écheveau par durée lu une seule fois : elle ne permet pas de lisser les erreurs expérimentales qui ont pu être commises, et l’une d’elles peut fausser ponctuellement un résultat, peut-être à 30 minutes pour l’hydrosulfite ; aucun écart ne porte d’incertitude.
• L’appareil et l’indice de blanc ne sont pas identifiés : les valeurs ne se comparent qu’entre elles.
• Les deux traitements ont été conduits à 60 °C, hors de leurs températures prévues, et 50 minutes au lieu de deux heures : les conclusions ne valent que dans ces conditions.
• Le réactif, l’opérateur et la neutralisation varient ensemble d’une série à l’autre : l’effet propre du réactif n’est pas isolé.
• Le bain à l’hydrosulfite n’a pas été dosé : son évolution au cours du traitement n’est pas connue.
• Sans pot témoin sans laine, la consommation de l’eau oxygénée par la laine ne se sépare pas de sa décomposition.
• La température réelle des pots et les conditions du séchage n’ont pas été relevées : un écart de température entre pots, ou un séchage inégal, ne peut être exclu des écarts observés.
• Un seul dosage par prise, un virage jugé sans critère de persistance, les interférences possibles de la laine et le complément à 200 mL : la concentration du bain, sa baisse sur 50 minutes et ce qu’il en reste à la fin ne sont que des ordres de grandeur.

3. Conclusion

À 60 °C et entre 10 et 50 minutes, le blanchiment à l’eau oxygénée a donné à la laine dégraissée un degré de blanc plus élevé que le blanchiment à l’hydrosulfite de sodium, à chaque durée, de 6,90 points en moyenne, et il a blanchi plus vite : à 10 minutes, il avait acquis 74 % de son gain à 50 minutes, l’hydrosulfite 44 %. Dans les deux cas, le blanc progresse encore à 50 minutes. La concentration en eau oxygénée du bain baisse au cours du traitement, mais il en reste de l’ordre de 83 % après 50 minutes.

Pour confirmer ces conclusions et en mesurer l’incertitude, un nouvel essai devrait :

• répéter l’essai, avec plusieurs écheveaux par durée lus chacun plusieurs fois ;
• conduire chaque traitement à sa température prévue et le prolonger jusqu’à deux heures ;
• relever la température des pots ;
• doser un pot sans laine, et doser aussi le bain à l’hydrosulfite ;